Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. II. Молекулярная структура и механизм радикального распада нитропропенов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»
Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Шамов А. Г., Николаева Е. В., Храпковский Г. М.
В статье приводятся результаты квантово-химического расчета молекулярных структур, энтальпий образования и энергий диссоциации связи CN циси транс-нитропропенов, 2нитропропена-1 и 2-метил-1-нитропропена. Рассмотрены возможные альтернативные каналы первичного акта мономолекулярного газофазного термического распада указанных нитроолефинов. Полученные результаты позволяют оценить вклад радикального механизма в эффективную константу скорости при различных температурах.
Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Шамов А. Г., Николаева Е. В., Храпковский Г. М.
This article presents the findings of quantum-chemical computation of molecular structures, enthalpies of formation and of dissociation of following bonds: CN cis-nitropropenes and transnitropropenes, 2-nitropropene-1 and 2-methyl-1-nitropropene. Possible alternative channels of primary action for monomolecular gas-phase thermal decomposition of this nitroolefines are considered. The findings allow estimation of radical mechanisms influence on effective rate constant under different temperatures.
Текст научной работы на тему «Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. II. Молекулярная структура и механизм радикального распада нитропропенов»
А. Г. Шамов, Е. В. Николаева, Г. М. Храпковский ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ И АРРЕНИУСОВСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА С-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ. II. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНОГО РАСПАДА НИТРОПРОПЕНОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, механизм газофазного термического разложения, структура молекул, гомолитический разрыв связи, цис-нитропропен, транс-нитропропен, 2-нитропропен-1, 2-метил-1-
В статье приводятся результаты квантово-химического расчета молекулярных структур, энтальпий образования и энергий диссоциации связи CN цис- и транс-нитропропенов, 2-нитропропена-1 и 2-метил-1-нитропропена. Рассмотрены возможные альтернативные каналы первичного акта мономолекулярного газофазного термического распада указанных нитроолефинов. Полученные результаты позволяют оценить вклад радикального механизма в эффективную константу скорости при различных температурах.
Key words: quantum-chemical computation, mechanism of gas-phase thermal decomposition, structure of molecules, homolytic rupture of bond, cis-nitropropene, trans-nitropropene, 2-nitropropene-1, 2-methyl-1-nitropropene-1.
This article presents the findings of quantum-chemical computation of molecular structures, enthalpies of formation and of dissociation of following bonds: CN cis-nitropropenes and trans-nitropropenes, 2-nitropropene-1 and 2-methyl-1 -nitropropene. Possible alternative channels of primary action for monomolecular gas-phase thermal decomposition of this nitroolefines are considered. The findings allow estimation of radical mechanism’s influence on effective rate constant under different temperatures.
В последние годы значительно возрос интерес к исследованию газофазного мономолекулярного распада нитроэтилена и его замещенных. Это, в первую очередь, связано с синтезом нового перспективного взрывчатого вещества 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена (FOX-7) [1-4]. Важность этой проблемы подчеркивает количество работ, посвященных теоретическому и экспериментальному исследованию синтеза и реакционной способности [18], химических и физических свойств [1,5-15], строения [4,2,16], кинетике и механизму термодеструкции [17-22] FOX-7 [23].
Тем не менее, за исключением нескольких простейших нитроолефинов [24-27], в литературе отсутствуют сведения о геометрических и термохимических параметрах соединений и составе продуктов реакции на начальных стадиях разложения. Все это существенно осложняет выяснение механизма газофазного распада нитроолефинов и обсуждение влияния строения молекул на величину барьеров первичного акта термического распада. Кроме того, поскольку нироолефины в условиях эксперимента при сравнительно невысоких температурах разлагаются по различным нерадикальным механизмам [26], то для данного класса нитросоединений отсутствуют кинетические оценки энергий диссоциации связей.
Отмеченные особенности увеличивают роль теоретического изучения механизма термического распада нитроолефинов. Этой проблеме посвящены четыре статьи нашей серии. Учитывая, что результаты теоретического исследования нитроэтилена (I) были нами рассмотрены ранее [28, 29-30], мы обсудим альтернативные варианты газофазного распада метилзамещенных нитроэтилена.
В настоящей статье, открывающей серию публикаций, посвященных квантовохимическому исследованию структуры и механизма термического газофазного
мономолекулярного распада нитропропенов, приводятся результаты расчета молекулярных структур цис-нитропропена (I-a), транс-нитропропена (I’-a), 2-нитропропена-1 (I’’-a) и 2-метил-1-нитропропена-1 (I-б), а также данные по энтальпиям образования и энергиям диссоциации указанных молекул [31-32]. Расчеты проводились методом B3LYP/6-31G(d) [33,34] с использованием пакетов прикладных программ Gaussian98-09 [35].
Методика нашего исследования подробно изложена в работах [29,36]. Необходимо только отметить дополнительно, что все найденные решения проверялись на стабильность [37] к накладываемым на волновую функцию возмущениям с помощью процедуры Stable в Gaussian [35].
В табл. 1 представлены сведения о прочности связей CN нитропропенов:
где К = ОИз, К’ = К’’ = Н для цис-нитропропена; ЇЧ = К’’ = Н, К’ = ОИз для транснитропропена; К = К’ = Н, К’’ = СН3 для 2-нитропропена-1; К = К’ = ОН3, К’’ = Н для 2-метил-1-нитропропена-1.
Таблица 1 - Энтальпии активации (АН) реакций радикального распада, энтальпии образования соединений (АН/) и радикалов (АН(^), образующихся при разрыве связи СN в нитроолефинах. Результаты получены методом B3LYP/6-31G(d)
Соединение AH (298 K), кДж/моль AHf (298 K), кДж/моль R* AHf(R) (298 K), кДж/моль
нитроэтилен 281,2 (291,2)а 46,7 C2H3* 305,0 (299±5)6
цис-нитропропен 281,1 20,5 cis-C3H5* 278,6
транс-нитропропен 291,8 9,8 trans-C3H5* 279,9
2-нитропропен-1 270,7 10,0 CH3CCH2 257,8
2-метил-1 -нитропропен-1 288,4 -13,0 C4H7* 252,4
Примечания: В скобках^значение, полученное методом МР4/6-311+0(Ь,р)//МР2(РО)/6-3Ю(Ь,р) [39], б) экспериментальное значение [38].
Сравнение с нитроэтиленом [28,29,30] показывает, что в замещенных и изомерных нитропропенах происходит изменение прочности связи ОЫ, как в сторону увеличения, так и сторону уменьшения.
В цис- и транс-нитропропенах основные изменения энергии диссоциации связи СЫ, как показывает анализ тенденций изменения энтальпий образования соединений и радикалов, определяются различиями в величинах энтальпий исходных соединений, поскольку энтальпии радикалов, образующихся при радикальном отрыве нитрогруппы, достаточно близки (наблюдаемые различия не превышают 1,3 кДж/моль).
Снижение энтальпии активации (АН) реакции разрыва связи ОЫ в 2-нитропропене-1 по сравнению с соединениями I, 1-а и 1’-а, вероятно, связано с проявлением стерических напряжений, вызванных отталкиванием валентно несвязанных атомов (прежде всего взаимодействием углерода метильной группы и кислорода нитрогруппы). Проявление стерических взаимодействий подтверждает существенное увеличение длины связи ОЫ в соединении 1’’-а по сравнению с другими рассматриваемыми соединениями (Рис. 1).
0,19 /с \ Л<ъй-Н ’ 0,18^Л, 0,2^^^ ^ 0,431 _
Рис. 1 - Геометрические параметры (длины связи в пм) и общие заряды на атомах (в
а.е.) нитроэтилена (!), ^ис-нитропропена (!-а), транс-нитропропена (!’-а), 2-
нитропропена-1 (!’’-а) и 2-метил-1-нитропропена-1 (!-б), рассчитанные методом
В 2-метил-1-нитропропене-1 величина АН разрыва связи СЫ по данным расчета более чем на 7 кДж/моль превышает значения, полученные для нитроэтилена и цмс-нитропропена, и примерно на 3 кДж/моль ниже значения, полученного для транс-нитропропена. Вероятно, здесь происходит компенсация эффектов, проявляющихся для соединений 1-а и 1’-а. За счет отталкивания групп СНз друг от друга, что подтверждает некоторое увеличение длин связей СС в соединении 1-б (Рис. 1) по сравнению с другими обсуждаемыми соединениями, упрочняется взаимодействие водородов метильной группы, находящейся в цмс-положении к нитрогруппе, и атомом азота группы N02. Именно поэтому происходит упрочнение связи СЫ в 2-метил-1-нитропропене-1 по сравнению с нитроэтиленом и цмс-нитропропеном. Однако нахождение в цмс-положении групп СНз и N02 с отрицательно заряженными атомами С и N (Рис. 1) приводит к отталкиванию между этими группами и, как следствие, к снижению величины АН разрыва связи СЫ соединения 1-б по сравнению с транс-нитропропеном.
Обсуждение механизма радикального разрыва связи СЫ в нитропропенах было бы не полным, если не указать его роль среди альтернативных каналов первичного акта, возможных при термическом разложении обсуждаемых в статье соединений.
Для цмс- и транс-нитропропенов и 2-метил-1-нитропропена-1 возможна реализация еще следующих механизмов первичного акта: