научная статья по теме ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЕ В ПРОЦЕССЕ ГОРЕНИЯ ВОДОРОДА С КИСЛОРОДОМ Химия

Текст научной статьи на тему «ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЕ В ПРОЦЕССЕ ГОРЕНИЯ ВОДОРОДА С КИСЛОРОДОМ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2012, том 53, № 6, с. 683-689

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН 2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН 3 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова

* E-mail: azatyan@ism.ac.ru Поступила в редакцию 07.12. 2011 г.

Определены вклады тепловыделения от различных элементарных реакций в общую скорость тепловыделения в процессе распространения пламени водородо-воздушных смесей при атмосферном давлении. Исследование проводили путем решения системы кинетических уравнений и уравнения теплового баланса с привлечением известных в литературе экспериментальных данных о концентрациях компонентов смеси и температуре. Показано, что основную роль в тепловыделении и распространении установившейся волны горения играет совокупность реакций, приводящих к разветвлению реакционных цепей. Вклад реакции рекомбинации атомов водорода в общее тепловыделение даже для богатых смесей не превышает 7% и не может обеспечить распространение пламени без участия тепла, выделяющегося в остальных реакциях.

Специфика цепного горения проявляется как в кинетических закономерностях изменения концентраций компонентов, так и в особенностях тепловыделения, находящегося в положительной обратной связи с цепной лавиной. Длительное время исследователи рассматривали кинетические особенности цепного горения только в изотермическом режиме, реализующемся при очень низких давлениях [1—5]. В этой области наиболее изученным как экспериментально, так и теоретически является процесс горения водорода при давлениях не выше 10 кПа. Исследовали в основном первый и второй критические давления (пределы) самовоспламенения и кинетику горения вблизи первого предела (см., например, [1—6]), а также связь между пределами и механизмом процесса. Экспериментальные данные, относящиеся к этим критическим условиям, находят количественное объяснение в теории цепных процессов [1—6]. На основе теории пределов были разработаны прецизионные методы определения констант скорости реакций, позволяющие также изучить первичный кинетический изотопный эффект, и выявлены важные особенности химических механизмов [2, 3, 6—8].

Кинетика цепного горения была обстоятельно исследована на примере окисления водорода в замкнутом кварцевом термостатированном реакторе в интервале давлений 49—160 Па и температур 733—873 К [1, 3]. Поскольку саморазогрев при этих давлениях незначителен и при горении происходит монотонное уменьшение числа молей смеси, в ходе процесса давление падает. На осно-

ве результатов скоростной регистрации давления проверялись основные положения теории.

В последующих исследованиях, относящихся к более высоким давлениям, при учете роли цепного механизма в горении, вклад отдельных элементарных реакций в процесс рассматривали без разделения влияния этих стадий на кинетику суммарной реакции и на ее тепловой баланс (например, [9—12]).

Целью настоящей работы было определение вклада тепловыделения в основных элементарных реакциях в общую скорость тепловыделения в режиме распространения пламени водородо-воз-душных смесей при атмосферном давлении. Рассмотрены также некоторые литературные данные.

РЕАКЦИИ РЕКОМБИНАЦИИ И ОСОБЕННОСТИ ЭНЕРГЕТИКИ ГОРЕНИЯ ВОДОРОДА В ОБЛАСТИ ПЕРВОГО ПРЕДЕЛА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ

Для описания кинетики горения водорода в отсутствие сколько-нибудь заметного саморазогрева в работах [1, 3] использовали следующий механизм процесса, позволяющий объяснить существование первого предела самовоспламенения и его особенности:

Н2 + О2 = Н + НО2, (0)

ОН + Н2 = Н2О + Н, (II)

О + Н2 = ОН + Н, (III)

где Hs — адсорбированный атом водорода.

При тех значениях давления и температуры, которые рассматривались в [1, 3], скорость реакции

H + O2 + М = НО2 + М, (V)

в десятки раз меньше скоростей реакций (I)—(IV). Тем менее заметную роль играют тримолекуляр-ные реакции рекомбинации, скорости которых пропорциональны произведению концентраций активных промежуточных частиц — атомов и радикалов.

Н.Н. Семенов [1] обратил внимание на то, что, поскольку константы скорости реакций (II) и (III) намного больше константы скорости реакции (I), то именно она является лимитирующей стадией звена реакционной цепи. Было также показано, что атомы О и радикалы ОН, образованные в реакциях (III) и (I), реагируют с Н2, не достигая поверхности. Звено цепи, т.е. минимальная совокупность стадий, в которых регенерируются носители цепей, состоит из реакций (I) и (III) и двух реакций (II). Поэтому итоговым стехиометриче-ским уравнением звена цепи является реакция

Н2 + 2Н2 + О2 = 2Н2О + 2Н. (A)

В каждом звене цепи наряду с двумя молями Н2О благодаря участию еще одного моля Н2 образуются также два моля Н. В условиях эксперимента [1] эти атомы Н адсорбируются на стенках реактора и рекомбинируют, приводя к обрыву цепей. Образующиеся при этом молекулы Н2 переходят в газовую фазу и участвуют в том же цепном процессе. Таким образом, то, что говорится в монографии [1] о рекомбинации атомов Н, относится к гетерогенной, но никак не к три-молекулярной рекомбинации.

Тепловой эффект итогового процесса звена, т.е. реакции (А), равен 44 кДж/моль. Энергия же адсорбции атомов Н и их гетерогенной рекомбинации отводится в виде тепла через стенку реактора, так что в газовой фазе выделяются лишь упомянутые 44 кДж/моль [1]. Вследствие очень низких давлений и, соответственно, большого коэффициента температуропроводности это тепло также отводится стенками, и температура смеси остается практически неизменной. Поэтому падение давления в замкнутом реакторе в ходе взаимодействия Н2 с О2 при таких низких давлениях количественно соответствует уменьшению числа молей смеси.

Используя метод частичных квазистационарных концентраций, Семенов вывел уравнение кинетики процесса, которое оказалось в согласии с экспериментальными данными. Позже, однако, выяснилось, что реакционную схему необходимо дополнить бимолекулярной реакцией квадратичного обрыва цепей

тормозящее действие которой в условиях эксперимента [1] в основном компенсируется гетерогенным развитием цепей [5], чем и обеспечивается согласие расчетных и экспериментальных данных.

РЕАКЦИИ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЕ В УСЛОВИЯХ ГОМОГЕННОГО ОБРЫВА ЦЕПЕЙ

При давлениях в области второго предела самовоспламенения Н2 с О2 (2—30 кПа и 670—840 К), а также при более высоких давлениях тримолеку-лярная реакция (V) превалирует над гетерогенной реакцией (IV) [1, 6]. Известно, что наличие второго предела обусловлено равенством скоростей бимолекулярной реакции разветвления цепей и тримолекулярной реакции (V), за которой следует адсорбция радикалов НО2 на стенках [1, 6]. При давлениях и температурах выше области третьего предела реакция (V) не приводит к гибели активных центров [1, 6, 12], так как образующиеся в ней радикалы НО2 вступают в реакцию с Н2, в которой происходит регенерация атомарного водорода:

НО2 + Н2 = Н2О2 + Н. (VI)

Основные реакции, протекающие при горении водорода в этой области давлений, представлены в табл. 1, они соответствуют результатам обсуждения механизма процесса в публикациях [1, 2, 6]. Протекание быстрой реакции (V) в области давлений вблизи второго предела и выше подтверждается обнаружением радикалов НО2 в зоне пламени методом лазерного магнитного резонанса (ЛМР) [13].

Приведенные в табл. 1 величины констант скорости элементарных реакций соответствуют данным из известного справочника [14]. Термические характеристики реакций взяты из справочников [14—16] и монографий [6, 17].

Очевидно, что реакция (V) вследствие ее высокой скорости и экзотермичности, а также участия радикалов НО2 в бимолекулярных экзотермических реакциях с активными частицами Н, ОН и О играет весьма существенную роль также в начавшемся горении (см. табл. 1). Распад Н2О2 на радикалы ОН приводит к дополнительному разветвлению цепей [12].

Как известно, ранее в теории распространения пламени химический процесс представляли как одностадийную реакцию и, соответственно, единственным фактором его самоускорения считали саморазогрев в этой единственной стадии. Впоследствии, однако, экспериментально и теоретически было установлено, что необходимым условием воспламенения и горения водорода, а также большинства других горючих газов при любых давлениях является реализация цепной лавины размножающихся свободных атомов и ради-

Таблица 1. Схема химического процесса горения водорода и константы скорости стадий

№ стадии Уравнение реакции 1 0 3 -1 -1 к , см3 моль 1 с 1 п Е, ккал/моль

0 Н2 + 02 ^ 2ОН (Н + НО2) 0.60 X 1014 0 42.0

I Н + о2 ^ ОН + О 1.98 х 1014 0 16.8

-I ОН + о ^ о2 + Н 1.78 х 1013 0 0

II ОН + Н2 ^ Н20 + Н 1 х 108 1.6 3.3

III О + Н2 ^ ОН + Н 0.15 х 108 2 7.5

V Н + о2 + М ^ НО2 + м 2.30 х 1018 0.8 0

VI НО2 + Н2 ^ Н202 + Н 3.0 х 1013 0 26.0

VII НО2 ^ НО^ Буп(Т) - -

VIII Н + НО2 ^ 2ОН 2.5 х 1014 0 1.9

IX Н202 + М ^ 2ОН + М 1.2 х 1017 0 45.4

X 2Н + М ^ Н2 + М 1.98 х 1018 -1 0

Примечание. Константы скорости отвечают уравнению к°Т"ехр(—Е/ЯТ>. Б^Т) — диффузионные константы гетерогенной гибели, пропорциональные Г1'6.

калов (см., например, [10—12, 18—22]>. Поскольку ламинарное распространение пламени представляет собой послойное воспламенение, то для его реализации необходимо, чтобы диффузия активных центров и теплопередача из зоны горения вводили в область цепного воспламенения прилегающий слой свежей смеси. Приняв во внимание данные о константах скорости основных реакций и их тепловых эффектах, нетрудно убедиться, что при распространении пламени, благодаря большой скорости реакций (II) и (V), тепло выделяется в основном именно в них (см. также ниже).

Чтобы определить вклады отдельных стадий цепного процесса в суммарное тепловыдел

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎