Разработка полиуретановых материалов с повышенной атмосферостойкостью и пониженной горючестью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Работа выполнена на кафедрах «Химия и технология переработки эластомеров» и «Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров» Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель доктор технических наук, доцент

Ваниев Марат Абдурахманович.

Научный консультант академик РАН, доктор химических наук

Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты: Хакимуллин Юрий Нуриевич,

доктор технических наук, профессор Казанский национальный исследовательский технологический университет, кафедра «Химия и технология переработки эластомеров», профессор;

Семенов Юрий Владимирович,

кандидат технических наук, ООО «Константа-2», заместитель генерального директора по производству.

Ведущая организация ООО «Научно-исследовательский институт

эластомерных материалов и изделий», г. Москва.

Защита состоится «26» июня 2015 г. в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01, созданного на базе Волгоградского государственного технического университета по адресу: 400005, г Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета и на сайте www.vstu.ru по ссылке

Автореферат разослан «29» апреля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Эластичные полиуретановые материалы (ЭПУ) на основе олигодиендиолов благодаря гидролитической стойкости, хорошим низкотемпературным свойствам, высокой адгезии и другим ценным качествам находят все более широкое применение для устройства покрытий спортивного и гидроизоляционного назначения. Вместе с тем, из-за наличия двойных связей материалы на основе таких олигомеров обладают недостаточной термоокислительной стабильностью, стойкостью к УФ-излучению и озоностойкостью. С течением времени это негативно отражается на спортивно-технических параметрах покрытий, особенно при их эксплуатации на открытых сооружениях. Решение задачи повышения атмосферостойкости покрытий путем применения в рецептурах противостарителей отчасти лимитируется тем, что вторичные ароматические амины и некоторые другие соединения могут дезактивировать реакцию уретанообразования на стадии отверждения и формирования структуры ЭПУ.

Актуальной проблемой является также снижение горючести ЭПУ, поскольку в соответствии с современными требованиями (Федеральный закон № 123) для эксплуатации в закрытых сооружениях могут быть допущены материалы, которые обладают нормированными показателями горючести, воспламеняемости, распространения пламени и дымообразования.

Отмеченные выше обстоятельства предопределили необходимость проведения исследований, связанных с выявлением противостарителей, использование которых не оказывает негативного влияния на реакцию уретанообразования на стадии отверждения и формирования структуры сетчатого ЭПУ и придает материалу повышенную термоокислительную устойчивость при его последующей эксплуатации. Кроме того, работа ориентирована на придание поверхности полиуретанового покрытия повышенной атмосферостойкости за счет формирования защитного слоя из пленкообразующих композиций на основе насыщенных высокомолекулярных каучуков, а также создание ЭПУ с улучшенными противопожарными свойствами.

Исследования проводились в рамках выполнения гранта РФФИ (код проекта 1503-00437). В составе авторского коллектива соискатель в 2011 г. удостоен премии Правительства Волгоградской области в сфере науки и техники за работу «Разработка и внедрении композиций для эластомерных покрытий на основе олигомерных каучуков».

Цель работы состоит в создании эластичных полиуретановых материалов, отличающихся повышенной атмосферостойкостью и пониженной горючестью.

Для достижения цели необходимо было решить три основные задачи:

- изучить влияние природы и количества антиоксидантов на термоокислительную устойчивость эластичных полиуретанов;

- разработать новые пленкообразующие защитные составы для придания поверхности покрытия повышенной стойкости к окислению, УФ- и озонному воздействию;

- разработать ЭПУ с улучшенными противопожарными характеристиками.

Научная новизна. Предложены и обоснованы подходы к созданию ЭПУ с

повышенной атмосферостойкостыо и пониженной горючестью, которые предусматривают использование в качестве противостарителей стерически затрудненных фенолов, формирование поверхностного слоя из растворов насыщенных высокомолекулярных каучуков, а также модификацию рецептур композиций комбинациями галогенсодержащих пластификаторов и дисперсных антипиренов.

Впервые установлена эффективность применения в качестве защитного слоя, обеспечивающего покрытиям на основе олигодиендиолов повышенную термоокислительную, УФ- и озоностойкость, раствора насыщенного высокомолекулярного каучука, предпочтительно уретанового, содержащего дополнительно сшивающую систему на основе полиизоцианата и триола.

Впервые разработаны композиции с пониженной горючестью, включающие комбинацию антипкрирующих компонентов, которая обеспечивает подавление процесса горения ЭПУ по различным механизмам, что с учетом требований регламента пожарной безопасности обусловливает возможность использования таких композиций при устройстве покрытий в закрытых сооружениях.

Теоретическая значимость. Развиты представления химии полиуретанов о влиянии состава уретанообразующих композиций на структуру и свойства ЭПУ.

Практическая значимость. Разработанные композиции применены при устройстве беговых секторов тренировочных центров подготовки сборных команд РФ по легкой атлетике (акт Всероссийской федерации легкой атлетики) с общей площадью более 38000 м2. Комбинированные покрытия, снабженные финишным защитным слоем из полиуретанового каучука, использованы на спортивных площадках Калужской области (акт Министерства спорта Калужской области). Композиция в трудногорючем исполнении внедрена при укладке покрытия в легкотлешчгском манеже учебно-тренировочного центра «Новогорск» в г. Химки Московской области (акт от 13.09.2013 г.).

Методология и методы. Проведенные исследования базировались на эмпирических методах (операции и действия), включающих изучение литературы, экспертную оценку уровня техники по тематике работы, преобразование известных объектов путем проведения опытных работ и экспериментов.

Для исследования изучаемых объектов в работе были использованы ротационная вискозиметрия, дифференциально-сканирующая калориметрия, ИК-спектроскопия, а также комплекс методов по определению твердости, физико-механических свойств материалов, их стойкости к термоокислительному, гидролитическому и озонному старению, а также противопожарных характеристик, согласно действующим стандартам.

Положеная, выносимые са защиту. В рамках решения актуальной проблемы создания полиуретановых материалов с повышенной атмосферостойкостью и пониженной горючестью автор выносит на защиту:

- теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности использования противостарителей в составе уретанообразующих композиций на основе олигодиендиолов;

- теоретическое и экспериментальное обоснование целесообразности применения растворов высокомолекулярных уретановых каучуков, содержащих комбинацию полиизоцианата и триола в качестве сшивающей системы, для формирования защитного слоя, обеспечивающего поверхности ЭПУ повышенную стойкость к термоокислительному, озонному и УФ-старению;

- результаты исследований по разработке рецептур композиций, модифицированных комбинациями галогенсодержащих пластификаторов и дисперсных антипиренов для создания материалов, отвечающих нормативным требованиям по показателям горючести, воспламеняемости, распространению пламени и дымообразованию.

Достоверность результатов обусловлена применением современных методов исследования и подтверждена результатами независимого тестирования разработанных материалов в сертифицированных лабораториях.

Личный вклад автора заключается в постановке задачи, анализе и обобщении полученных экспериментальных данных, подготовке публикаций, внедрении результатов исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодных внутривузовских конференциях ВолгГТУ в 2004 - 2008 годах; Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», 2008 год, г. Нальчик; Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009», г.Волгоград; Международной конференции молодых учёных, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения», 2009, г. Казань; Межрегиональной научно-практической конференции «Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов с целью повышения эффективности управления и производства», 2010, г. Волжский; 8-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых, 2012, г. Санкт-Петербург.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, из них 5 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 8 публикаций в специализированных журналах и в сборниках научных трудов, 4 тезисов докладов. Получено 3 патента РФ. По базе данных РИНЦ автор имеет 13 публикаций и 24 цитирования; в наукометрической базе данных Scopus зарегистрирована 1 публикация.

Структура п объем работы. Диссертация изложена на 172 страницах, содержит 41 рисунок и 43 таблицы, включает введение, 7 глав, заключение, список литературы из

190 источников, 9 приложений.

Благодарности. Соискатель выражает благодарность к.т.н., доценту В.А. Лукасику за помощь в организации исследований. Диссертант признателен соавторам публикаций, а также д. т. н. О.О. Тужикову, к. т. н. Н.В Сидоренко, аспиранту Д.О. Гусеву и ведущему инженеру Ю.В. Соловьевой за содействие в проведении испытаний на озоностойкость и калориметрические исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит информацию об актуальности, цели и задачах работы, объекте и предмете исследования, научной новизне, теоретической и практической значимости, положениях, выносимых на защиту, методологии и методах, а также сведения об апробации работы и структуре диссертации.

Глава 1 (литературный обзор) посвящена структурным особенностям полиуретанов, взаимосвязи их свойств с физико-химической природой компонентов. Рассмотрены вопросы термоокислительного и гидролитического старения полиуретанов на основе олигоэфиров и олигомеров диеновой природы, эффективности действия противостарителей в уретанообразующих системах, а также современного состояния исследований в области создания полиуретановых покрытий пониженной горючести. На основании анализа литературных источников сформулированы задачи работы.

Глава 2 представлена описанием объектов и методов исследований. В качестве олигодиендиолов использовали низкомолекулярные каучуки СКДП-Н (сополимер бутадиена с пипериленом, соотношение мономеров 1:1, массовая доля гидроксильных групп 1,1 %, ТУ 38.103242-88); ПДИ-1К (сополимер бутадиена с изопреном, соотношение мономеров 0,8:0,2, массовая доля гидроксильных групп 0,8 - 1,1 %, ТУ 38.103242-88), а также Кгазо! ЬВН 3000 (продукт гомополимеризации бутадиена, массовая доля гидроксильных групп 0,9 - 1,3 %, производитель «ЗАаТОМЕЯ»). Образцы ЭПУ получали также из форполимеров СКУ-ППТ 4503 (продукт взаимодействия псшиоксипропилентриола марки Лапрол 4503 с 2,4-толуилендиизоцианатом, содержание свободных МСО-групп 2,6 %, функциональность 3) и АДВ-17 (продукт взаимодействия полиоксипропиленгликоля с 2,4-толуилендиизоцианатом, содержание свободных МСО-групп 5,9 %, функциональность 2). Отвердителем для композиций на основе указанных олигодиендиолов служил полиизоцианат (ЛИЦ) марки БеБтоскн- 44У20Ь (массовая доля изоцианатных групп 30 - 32 %). Реакция уретанообразования катализировалась дибутилдилауринатом олова (ДБДДО). Использованные протавостарители, отвердители для форполимеров, каучуки для формирования финишного защитного слоя и другие

ингредиенты композиций охарактеризованы в данном разделе рукописи диссертации, а также представлены далее в тексте автореферата.

В работе использованы: ротацимшая вискозиметрия, дифференциально-сканирующая калориметрия, ИК-спектроскопия, а также комплекс методов по определешпо твердости, физико-мехашиеских свойств материалов, их стойкости к термоокислительному и гидролитическому старению согласно действующим стандартам. Озоностойкость исследовали на образцах, находящихся в напряженном состоянии. Концещращи озона составляла 10 мг/л при расходе газа 18 л/час. Ускореш1ую оценку стойкости ЭПУ к действию ультрафиолетового излучения осуществляли путем облучения образцов полным спектром испускания УФ-источшпса ДРТ-400 в течение заданного времени. При расстоянии образцов до источника излучения 0,3 м энергетическая освещешюсть зоны их нахождения составляла: 1,1 Вт/м2 в области длин волн 315 - 400 im и 0,75 Вт/м2в области 280- 315 им. Определение группы горючести, воспламеняемости, дымообразовашм и распространения пламени образцов ЭПУ проводили в соответствии с ГОСТ 30244-94, ГОСТ 30402-96, ГОСТ 12.1.044-89 и ГОСТ Р 51032-97, соответственно.

Глава 3 Влияние противостарнтелен на термоокислительную стабильность ЭПУ, полученных отверждением композиций на основе олнгоднендиолов

Особенностью олигомера СКДП-Н наряду с молекулярной неоднородностью и низкой среднечислешюй функциональностью (1,4 - 1,6), является значительное содержание 1,4-транс (59 %) и 1,4-цис (25 %) звеньев. Эксплуатация покрытии на практике показала, что сетчатые полиуретаны на основе СКДП-Н подвержены сравнительно быстрому старению под действием атмосферных факторов, особенно в южных климатических зонах. Это проявляется в негативном изменении твердости (ее повышении) и снижении эластичности материала покрытия, что, очевидно, обусловлено пост-реакциями сшивания и образования дополнительных сшивок с участием а-метиленовых атомов углерода 1,4-звеньев диеновых фрагментов молекулы олигомера.

В связи с вышеизложенным, нами была осуществлена оценка влияния пропшостарителей различной химической природы на стойкость ЭПУ на основе этого типа олигодиендиола к термоокислительному старешпо. Принцип выбора базировался на способности веществ увеличивать Ш1дукционный период до начала развитая процесса, а также соединешш, ингибирующих непосредствешю основную стадию процесса, т. е. проявляющих свойства антиоксиданта превентивного действия. На основашш сказашюго были использованы: 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол (агидол-1); н-дигидроксибензол (гидрохшюн); М,Ы-дифеш1л-н-феттендиамин (диафен ФФ), трифешитовый эф1ф фосфористой кислоты (трифенилфосфит), а также трис(2,4-ди-третбутилфенил) фосфит. Сравнительные дангале о влиянии типа противостарителя на измените свойств ЭПУ на основе СКДП-Н после старения представлены в табл. 1.

Из данных таблицы 1 следует, что образцы ЭПУ, не содержащие противостарителя (вариант 1), уже после 24 часов экспозиции характеризуются резким падением прочности и эластичности. С увеличением продолжительности старения имеет место катастрофическая потеря численных значений этих показателей, а также существенное повышение твердости материала. Вместе с тем можно видеть, в какой степени наличие в композиции того или иного противостарителя способствует сохранению свойств ЭПУ. Приемлемый результат достигается при применении замещенного фенола (ашдол-1), гидрохинона и трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфита.

Таблица 1 - Влияние времени старения и типа противостарителя на изменение твердости и физико-механических свойств ЭПУ на основе СКДП-Н (среда - воздух, 100 °С, концентрация противостарителя 1,0 масс.ч. на 100 масс.ч. ол ига мера)_

Противо-стари-тель* Изменение показателей в зависимости от времени старения

Твердость, усл. ед. Шор А Условная прочность при растяжении, М11а Относительное удлинение при разрыве, %

Время старения, чао. Время старения, час. Время старения, ч ас.

0 24 72 144 0 24 72 144 0 24 72 144

1 45 56 64 83 1,8 0,9 0,4 0,2 130 50 30 20

2 45 48 49 53 1,6 1,5 1,5 1,2 100 100 90 80

3 43 42 42 42 1,5 1,5 1,4 1,4 140 120 120 90

4 43 47 50 51 1,5 1,6 1,5 1,5 180 110 90 80

5 44 48 80 82 1,3 1,3 0,7 0,6 140 110 30 20

6 48 46 44 35 1,5 1,3 0,5 0,4 130 150 200 220

♦Примечание. 1 - без противостарителя; 2 - агвдол-1; 3 - гидрохинон; 4 - трис(2,4-ди-трегбутш1фенил)фосфит; 5 -трнфенилфосфнт, б - диафен ФФ

Трифенилфосфит в течение первых суток оказывает стабилизирующее влияние на полиуретановые эластомеры на основе СКДП-Н, но при более продолжительном тепловом воздействии свойства ЭПУ существенно ухудшаются. Это свидетельствует о проявлении данным соединением функции, в большей степени характерной для противостарителей превентивного типа.

Сравнение данных показывает неэффективность антиоксиданта аминной природы (вариант 6 в таблице 1), поскольку в присутствии диафена ФФ с увеличением продолжительности старешш отмечается снижение твердости и прочности, а также повышение значений относительного удл1шения, что вероятнее всего связано с деструкцией уретановых связей в результате их аминолиза.

На рис. 1 и 2 приведены результаты оценки термостабильности образцов ЭПУ, полученных на основе другого олигодиендиола - 11ДИ-1К. В данном случае в качестве противостарителей выступам пентаэригригол тетракис(3-(3,5-ди-третбушл-4-гидроксифенил)пропионат (Ь^апох 1010) и трис(2,4-дитретбутилфенол)фосфит (Ь^аГоэ 168).

Перед анализом данных рис. 1 отметим, что образцы до старения характеризовались твердостью 53 - 55 единиц Шор А, относительным удлинением при разрыве 140- 160 % и условной прочностью при растяжении 1,4-1,5 МПа.

Из гистограммы рис. 1«а» видно, что твердость образцов ЭПУ без противостарителя после термоокислительного старения в течение 168 часов достигает 80 единиц, что на 45 - 47 % выше исходной твердости. Данное явление, обусловленное реакциями пост-сшивания, для спортивных покрытий носит негативный характер. Однако в этих же температурно-временных условиях старения в присутствии стабилизаторов Ь^апох 1010 и ^аГоя 168, взятых в количестве 0,3 - 0,9 масс. ч. на 100 масс. ч. 11ДИ-1К, твердость образцов изменяется не столь значительно (повышение в пределах 9 - 17 %).

Концентрация противостарителя, масс. ч. на 100 масс. ч. олигомера

S Irgafos 168 □ Irganox 1010

Концентрация противостарителя, масс. ч. на 100 масс. ч. олигомера

a Irgafos 168 □ figanox 1010

Рисунок 1 - Изменение твердости (а) и относительного удлинения при разрыве (б) образцов ЭПУ* в зависимости от концентрации и типа противостарителя после 168 часов старения (среда - воздух, 100 °С) *3десь и на рисунке 2 рецептура композиции включала, масс, ч.: ПДИ-1К - 100; наполнитель - 150; пластификатор - 45; пигмент - 4; отвердитель - 18; агент разветвления

цепи - 3; катализатор - 0,1

Относительное удлинение нестабилизированного образца ЭПУ после 168 часов старения падает со 150 % до 40 % (см. рис. 1«б»), Вместе с тем, в присутствии стабилизаторов, особенно Irganox 1010 при концентрации 0,9 масс, ч., деформационная способность материалов остается практически на прежнем уровне.

Судя по данным изменения прочностных свойств ЭПУ от времени старения (см. рис. 2) достаточно устойчивый стабилизирующий эффект по истечении 72 часов фиксируется независимо от типа противостарителя. С другой стороны, после 168 часов защитное действие Irgafos 168 по отношению к ЭПУ на основе ПДИ-1К значимо уменьшается, что, по-видимому, также свидетельствует о проявлении трис(2,4-дитретбутилфенол)фосфитом превентивного антиоксидантного действия.

Продолжительность старения, час.

Рисунок 2 - Изменение прочностных свойств ЭПУ в зависимости от типа противостарителя и времени старения (среда - воздух, 100 °С, содержание Irgafos 168 и Igranox 1010 составляет 0,9 масс. ч. на 100 масс. ч. олигомера)

Сравнение полученных данных в целом, показывает, что при прочих равных условиях применение пентаэритритол тетракис(3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионата (Irganox 1010 и его аналогов других торговых марок) предпочтительнее, поскольку при длительном термоокислительном воздействии обеспечивается лучший защитный эффект.

Далее в главе 3 обсуждены результаты, впервые полученные нами посредством определения индукционного времени окисления с целью оценки влияния химической природы противостарителя на термостабильность ЭПУ. В соответствии со стандартом ISO 11357-6 применительно к этому методу используется аббревиатура OIT (oxidation induction time), который реализуется посредством дифференциально-сканирующей калориметрии. В русскоязычной научной литературе принято сокращение - ИВО (индукционное время окисления), которое используется далее по тексту автореферата.

Предварительно были выявлены температурные условия возможности фиксации ИВО на примере нестабилизированного образца на основе олигодиендиола ПДИ-1К. Нагрев до температуры испытания осуществляли со скоростью 10 К/мин в условиях постоянной продувки инертным газом (аргон). По достижении температуры испытания подача инертного газа прекращалась, начиналась подача кислорода со скоростью 50 мл/мин и регистрировался ДСК-сигнал. Полученные результаты представлены на рис. 3.

Как видно из зависимостей рис. 3, изотермический режим при 200 °С не позволяет выявить значение ИВО для нестабилизированного образца ЭПУ. В этих условиях практически сразу начинается лавинообразная окислительная деструкция (кривая 1) и индукционное время окисления фактически не определяется. При снижении температуры до 180 °С при этом же токе кислорода появляется возможность фиксирования искомого параметра. Определено, что для нестабилизированного образца ЭПУ значение ИВО составляет 0,9 минут (кривая 2). Одновременно установлено, что проведение испытаний при меньших температурах приводит к значительному

увеличению длительности эксперимента (особенно для стабилизированных образцов) и в результате преимущества экспресс-метода ИБО во многом теряются.

Рисунок 3 - Кривые ДСК нестабилизированных образцов ЭПУ на основе олигодиендиола ПДИ-1К (режим измерения - изотермический; кривая 1 при 200 °С, кривая 2 при 180 °С)

Таким образом, был найден необходимый баланс между температурными и временными условиями, позволяющими определять ИБО для исследуемых объектов при определенной скорости подачи кислорода. В этой связи, все тесты были проведены при температуре 180 °С, а полученные результаты в диссертационной работе представлены массивом данных ДСК, иллюстрирующих влияние типа и содержания противостарителя на значения ИВО в сравнении с неетабилизированным образцом ЭПУ. Один из примеров представлен на рис. 4.

Рисунок 4 - Кривые ДСК образцов ЭПУ на основе олигодиендиола ЦЦИ-1К. Содержание противостарителя марки ¡гдапох 1010, масс.ч.: без противостарителя (0); 0,2 (1); 0,6 (2); 1,0 (3)

При анализе изменения значений ИВО в зависимости от содержания 1г§апох 1010 видно, что уже при дозировке ОД массовые части наблюдается ощутимый стабилизирующий зффект. Если образцы содержат 0,6 и 1,0 масс.ч. противостарителя, то индукционное время окисления достигает 9,8 и 15,1 минут соответственно (кривые 2 и 3). Это более чем в 10 и 15 раз превышает значение соответствующего показателя по сравнению с образцом, не содержащим противостаритель (0,9 минут).

Обобщенные результаты определения ИВО методом ДСК для полиуретановых материалов на основе олигодиендиола ПДИ-1К, содержащих в своем составе различные противостарители при их варьировании в дозировках ОД -1,0 масс.ч, представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Значения индукционного времени окисления в зависимости от типа и концентрации противостарителя

Тип* и концентрация противостарителя (масс. ч. на 100 масс. ч. ПДИ-1К)

Irganox 1010 Songnox 4120 Songnox1135 Songnox DPDP Агидол-1

0,2 I 0,6 1 1,0 0,2 1 0,6 I 1,0 0,2 | 0,6 | 1,0 0,2 | 0,6 ] 1,0 0,2 | 0,6 | 1,0

Значения индукционного времени окисления (ИВО, мин.)

3,4 | 9,8 | 15,1 1,1 | 1,6 | 1,5 5,9 | 10,0 | 16,1 1,5 1 2,2 | 1,4 3,6 1 5,4 | 4,0

Songnox 4120 - пенгазритрил тегракис(3-лаурилтиопропионат); Songnox 1135 - изооктил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифен1Ц1)пропионат; Songnox DPDP -дифенилизодецилфосфиг, Агидол-1 - 2,б-ди-трэт-бутил-4-метил-фенол.

Как видно из данных таблицы 2, наименьшее значение индукционного времени окисления характерно для образцов, содержащих соединения типа Songnox 4120 и Songnox DPDP. Независимо от их концентрации эффект защиты от воздействия кислорода при повышенных температурах практически отсутствует, что предопределяет нецелесообразность применения указанных продуктов в качестве термостабилизаторов для сетчатых эластичных полиуретанов на основе олигодиендиолов. При малом содержании (ОД масс.ч.) наилучший результат присущ соединению серии Songnox 1135, поскольку показатель ИВО составил 5,9 минут. При дозировке 1 масс.ч. одним из наиболее эффективных является Irganox 1010, что подтверждает и значительно детализирует информацию, полученную нами посредством «классического» метода оценки стойкости к термоокислительному старению по изменению значений упруго-прочностных свойств и твердости (см. данные рисунков 1 и 2).

К сказанному выше следует добавить, что анализ результатов серии экспериментов, полученных методом ИВО, показал отсутствие явно выраженного синергического стабилизирующего эффекта по отношению к ЭПУ на основе ПДИ-1К для случаев применения смеси фенольного и фосфорорганичеекого противостарителей, а также комбинации фенольного и серосодержащего соединений (раздел 3.3 диссертации).

Таким образом, применительно к полидиенуретанам впервые экспериментально установлена предпочтительная температура (170 - 180 °С) изотермического сегмента

для ускоренных испытаний материалов такого типа методом ДСК. Выявленные значения индукционного времени окисления позволили установить, что в уретанообразующих композициях на основе олигодиендиолов в качестве противостарителей эффективно применение 1^апох 1010, что объясняется наличием в его молекуле четырех симметричных фенольных фрагментов с объемными электроннодонорными заместителями в о- и «-положениях. При использовании других пространственно-затрудненных фенолов следует учитывать, что соединение с большей длиной алифатического заместителя в «-положении (например, Эогщиох 1135 по сравнению с Агидол-1) проявляет большую ингибирующую активность в условиях высокотемпературного окислительного воздействия. Полученная информация была использована для обоснованного выбора противостарителя при составлении рецептур композиций, предназначенных для промышленного применения.

Глава 4 Влияние типа отвердителя на гидролитическую устойчивость ЗПУ, полученных пз форполимеров на основе простых олпгозфнров

В условиях воздействия атмосферной влаги, а также частого температурного перехода через ноль, важными характеристиками материала покрытия являются гидролитическая устойчивость и степень водопоглощения. В этом отношении ЭПУ на основе олигодиендиолов имеют известные преимущества по сравнению с полиуретанами, при получении которых используют олигоэфирные полиолы. Вместе с тем, следует отметить, что изоцианатсодержащие форполимеры на основе олигоэфиров (преимущественно простой эфирной природы) востребованы на практике в качестве связующих для резинового гранулята при устройстве несущего слоя покрытия, а также в основе влагоотверждаемых композиций для формирования верхнего финишного слоя. Следовательно, для комплексного решения задачи по созданию атмосферостойких покрытий большое значение имеет информация и о специфике влияния воды на свойства материалов, полученных из форполимеров на основе простых олигоэфиров. При этом нами учитывалось, что комплекс свойств таких материалов во многом обусловлен соотношением жестких уретановых и гибких эфирных блоков, зависит от типа связей между макромолекулами форполимера, что, в свою очередь, может определяться природой отвердителя. На основании этого, в рамках данного раздела работы проведены исследования по изучению влияния типа отвердителя и его количества на гидролитическую устойчивость полиэфируретанов на основе форполимеров СКУ-ППТ и АДВ-17 с использованием в качестве отвердителей глицерина, 1,4-бутандиола, их комбинации, а также триэтаноламина и ароматического диамина (3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, диамет X). Выбор данных соединений обусловлен тем, что их применение обеспечивает широкий диапазон концентраций межузловых цепей, а также различный уровень межмолекулярных взаимодействий полярных фрагментов. Варьировали соотношение реагирующих групп и время

экспозиции образцов в кипящей воде. Гидролитическую устойчивость ЭПУ оценивали по коэффициентам изменения условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и концентрации эффективно-сшитых цепей. Основные выявленные тенденции по результатам тестирования материалов, полученных при эквимольном соотношении изоцианатных групп по отношению к гидроксильным и аминным, демонстрируют рисунки 5 и 6.

£ Глицерин Гли4армн4<5ут9адиоя Тригтйноламкк Ароматический

Рисунок 5 - Влияние отвердителя на коэффициент изменения концентрации эффективно-сшитых цепей после кипячения образцов в воде в течение 24 часов